水质COD测定原理（COD水质监测标准总结）

水质监测中COD的检测方法有哪些呢？我国国家标准采用的是国际通用的重铬酸钾（K2Cr2O7）氧化法和酸性高锰酸钾（KMnO4）氧化法。因重铬酸钾氧化能力强，对大部分的有机物（无法氧化多环芳烃、PCB、二噁英等有机物）的氧化可达理论值的90-100%，其结果通常用CODCr表示，通常默认所说的COD即指的是这个指标。高锰酸钾的氧化能力相对较弱，但分析流程相对简便，其结果常被称为高锰酸盐指数，用CODMn进行表示。

重铬酸钾回流法，也常被称作国标法，是在水样中加入一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银，在强酸性介质中加热回流一定时间，部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原，用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾，根据消耗重铬酸钾的量来计算CODCr。

酸性高锰酸钾氧化法，是在水样中加入硫酸使之呈酸性，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应30分钟。剩余的高锰酸钾加入过量草酸钠溶液还原，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出CODMn。

因两种检测方法采用不同的化学反应，两个指标的应用范围也有所不同，CODCr多用于工业废水和生活污水的分析，CODMn适用于地下水和较干净的地表水、饮用水、海水的分析。在《水环境监测规范》在“数据处理与审核”章节中明确CODCr必须大于CODMn的合理性检验，但未根据不同水体类型、不同水质类别等情况下明确两者倍比关系范围[1]。即CODCr的测量值应大于CODMn，但两者之间并不具备确定的换算公式。

按照《地表水资源质量评价技术规范》（SL 395-2007）“评价标准与评价项目”章节中规定：当CODCr大于30mg/L的水域宜选用CODCr评价，在CODCr小于30mg/L的水域宜选用CODMn评价[1]。

目前，COD的定义中被氧化剂氧化的不仅是有机物，也包括了无机还原物。这一定义使实际操作容易执行，无需掩蔽或扣除一些少量的无机还原物，但要消除氯离子的影响。这是因为氯离子存在的普遍性和氯离子会消耗催化剂Ag2SO4产生AgCl沉淀，从而吸附有机物并影响氧化率。

但重铬酸钾回流法和酸性高锰酸钾氧化法均不适用于含氯化物浓度高的水样测定。重铬酸钾回流法中为消除氯离子干扰，需加入毒性很大的硫酸汞加以掩蔽；采用高锰酸钾氧化法时，当氯离子浓度高于300mg/L时，可采用在碱性介质中氧化的方法，当氯离子浓度大于1000mg/L时，采用海水碱性高锰酸钾氧化法[2]。

下表对COD国家标准和行业标准监测方法进行了简单总结，希望对大家有所帮助。

注：表2总结了国家标准化管理委员会和国家生态环境部等部门从1989年起总共发布的7项用于监测化学需氧量的标准，其中《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）替代了《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（GB 11914-1989），所以实际上可用于COD监测的方法共6项，2项国家标准，4项行业标准[3]。

参考资料：

[1] 地表水资源质量评价技术规程：SL 395-2007[Z]；

[2] 林熙戎等，关于CODMn两种方法的相关性研究，化学试剂，2016,38（7），653~657；

[3] 陈金鹏等，化学需氧量（COD）国家标准和行业标准监测方法对比分析。